(원문 ) : https://lab-brains.as-1.co.jp/enjoy-learn/2024/02/60454/

우선은 위의 이미지를 봐 주세요.

TV 애니 '러브 라이브!슈퍼스타!!'의 2기 제4화의,

과학실에서 말하는 두 사람의 배경으로 화이트 보드에 반응식이 쓰여져 있습니다.

이게 뭔지 아시겠나요?

이것은 '나노프산' (NanoPutian)이라고 불리는 방향족 화합물의 합성 경로로, 의

도적으로 사람의 형태가 되도록 합성된 화학 물질의 반응식입니다.

유기화학계에서는 매우 유명한 화합물로 인터넷 상에도 많은 정보가 나뒹굴고 있습니다만, 이번에는 여기를 해설해 보도록 하겠습니다.

누가 만들었는가
　나노프산은 2003 미국 라이스 대학의 제임스 미셸 투어에 의해 발표된 비교적 새로운 물질입니다. 시러큐스대를 졸업한 후 퍼듀대에서 유기합성화학과 유기금속화학 박사학위를 받은 분으로 위스콘신대와 스탠퍼드대에서 포스닥을 한 후 사우스캐롤라이나대에서 11년간 일하다가 1999년부터 라이스대에서 근무하고 있습니다.현재의 연구 주제는 그래핀이나 규소계 물질을 사용한 나노 일렉트로닉스인 것 같네요.

어떤 화합물인가
　유기화학에서는 구조식을 그릴때

흔한 '탄소원자와 거기에 직접 결합하는 수소원자 및 C-H 결합은 생략합니다.

나노프샨은 구조식을 그렸을때 어째선지 인간형으로 보이도록 디자인된 화합물입니다.

구체적으로 머리는 아세탈 고리, 곧게 연결되도록 팔·몸통·다리를 C≡C 삼중결합, 이들을 가슴과 허리에 해당하는 벤젠고리로 연결해 표현했습니다.

모든 원자나 결합을 생략하지 않고 제대로 쓰면 아래 그림과 같이 됩니다.

이와 같이 유기화학이나 고분자화학의 세계에서는 다수의 원자가 연결된 거대한 분자를 취급하는 경우도 많기 때문에 보기 쉽게 하기 위해 탄소원자와 거기에 직접 결합하는 수소원자 및 C-H 결합은 생략하고는 합니다.

그런 나노프산을 3D로 표현하면 아래 그림과 같습니다

이제는 정면을 바라보고있지도 않네요.

결합되어 있는 원자끼리는 서로가 가장 멀어지도록 배위하려고 하기 때문에

탄소 원자와 단결합되어 있는 분자는 대략 109.5°의 간격을 가지려고 합니다.

이 때문에, 3차원에서의 나노프샨은 정면이 아니라, 비스듬히 위를 올려다 보는 것 같은 외형이 되는 것입니다.

덧붙여서 화학적 성질말입니다만, 거기에 주목한 연구는 보이지 않습니다.

삼중 결합이 5군데나 있기 때문에, 완전 연소시켰을 때 상당한 고온을 발할지도 모릅니다만, 아무도 관심이 없는지 인터넷 검색에서는 나오지 않았습니다.

어떤 목적으로 만들었나
　특별히 어떤 기능을 갖게 하려고 개발된 화합물이 아니라 완전히 재미를 목적으로 합성되어 있습니다.화학적 성질에 주목한 연구가 보이지 않는 것도 그런 이유가 있는 것입니다.

　다만, 유기화학 합성의 테크닉을 구사하여 임의의 분자 형상을 만드는 행위 자체는 매우 중요한 테크닉입니다. 왜냐하면 탄소가 '주성분'인 화합물 '유기물'을 다루는 유기화학에서는 분자의 구조가 상당히 직접적으로 물질의 성질에 영향을 주기 때문입니다.

예를 들면, 아래 그림의 왼쪽은 폴리 봉투 등에 사용되는 지극히 일반적인 플라스틱 「폴리에틸렌(PE)」, 오른쪽은 연료 펌프의 임펠러 등에 사용되는 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 「폴리페닐렌 설파이트 (PPS)」의 구조식입니다.

탄소가 직선적으로 연결되어 있을 뿐인 PE에 비해, 탄탄한 벤젠고리가 늘어선 PPS는 (유기화학자가 보면) 정말 딱딱해 보이는, (흔히 '강직한' 이라고 표현됩니다) 느낌을 받죠.

사실 이 예감은 맞으며, 똑바로 당겼을 때의 경도를 나타내는 물성치 '인장탄성률' 수치로 비교하면 PPS의 인장탄성률은 PE의 약 3배에 이릅니다.

　또, l-멘톨과 그 거울상 이성질체인 d-멘톨의 이야기도 유명합니다.립밤이나 치약 등의 알싸한 향이나 감각을 가져오고 있는 것이 이 l-멘톨인데, 화학식이 동일하고 구조도 매우 비슷한 d-멘톨에는 이러한 작용이 없습니다.

위 그림 왼쪽이 l-멘톨, 오른쪽이 d-멘톨입니다.삼각형의 띠와 같은 결합은 결합 상대가 보고있는방향에서 어느 쪽으로 나와있는지를 표현하고 있고, 칠해져 있는 쪽이 보기에 앞쪽, 점선으로 되어 있는 쪽이 보기에 뒷쪽으로 튀어나와있는 것을 의미합니다.

익숙하지 않은 분은 이해하기 어렵기 때문에 3차원 모델로 해 봅시다.

L-멘톨의 3차원 모델이 이쪽이고...

그러면 순서대로 해설을 해보도록 하겠습니다.

단, 여기에 쓰여져 있는 반응은 대학에서 배우는 수준의 내용입니다.

완전히 이해하려고 하면, 대학 강의 2~3회 분량에 상당하는 정보량이 되기 때문에,

우선 '대학 수준의 공부하고 있는 시키는 굉장하다'라고 생각하시면 충분할 것입니다.

※너무 장황해지기 때문에 반응기구에 대해서는 이번에 설명하지 않겠습니다.

양해해 주시기 바랍니다.

상반신의 합성
　일단은 반응을위해 1,4-다이브로모벤젠을 준비해줍니다.

먼저 산성 환경에서 요오드와 반응시켜 1,4-다이브로모-3,6-다이오드벤젠을 합성하고 반응의 기점으로 삼습니다

이어서 이번 합성의 핵심이 되는 소노가시라 교차 커플링으로 팔을 부착합니다.

주촉매로 팔라듐계 착물, 조촉매로는 아이오딘화 구리를 사용하여 할로겐이 붙어 있는 곳에 알킨을 결합시킬 수 있습니다.

같은 할로겐이라도 브롬보다 요오드 쪽이 3배 반응하기 쉽기 때문에 반응 시간을 조절하면 불필요한 곳에 팔이 생기지 않을거라 생각됩니다.

나머지 TEA와 THF는 그냥 용매로 사용되는 것으로 각각 '트리에틸아민', '테트라하이드드로퓨란'을 말합니다.

n-부틸리튬(n-BuLi)을 사용하여 브롬의 한쪽을 리튬으로 치환함으로써

DMF와 반응시켜 알데히드로 변환해줍니다.

자칫하면 전자가 치우쳐 불안정할 것 같은 구조가 되므로 극저온에서 실시할 필요가 있을 것 같은 공정입니다.

알데히드를 만들었기 때문에 위에서 설명한 방법으로 아세탈화하여 머리를 만들고 있습니다. 그 후 n-부틸리튬과 1,1-다이요오드에탄을 사용하여 이번에는 브롬을 더 반응하기 쉬운 요오드로 바꾸었습니다.이제 상체 반응은 완료되었습니다.

하체 합성
그림에따라 할로겐화를 실시해, 반응의 기점을 만들어 갑니다. 출발 물질을 4-니트로 아닐린으로 하고 있기 때문에

니트로기가 메타 배향성, 아미노기가 오쏘-파라 배향성을 가져, 아미노기의 양 옆이 반응하기가 쉽게됩니다

이어서 저온 산성 조건에서 아질산 나트륨과 반응시켜 디아조늄이온화하고 환원함으로써 아미노기를 제거시키고 있습니다.

보통은 차아인산 H3PO2를 사용하는데 에탄올로 같은 걸 할 수 있을줄은 몰랐습니다.

이렇게 해서 무사히 아미노기를 제거할 수 있으면 염화주석으로 니트로기를 환원하여 아미노기로 만듭니다.

이 아미노기에 다시 한번 저온 산성 조건에서 아질산 나트륨과 요오드화 칼륨을 반응시켜

잔드마이어 반응으로 아미노기를 요오드로 치환합니다.

요오드가 붙어 있는 곳에 소노가시라 교차 커플링으로 몸통을 붙이는데 이때 몸통 끝은 트리메틸실릴기-Si(CH3)3로 보호합니다.

아무 생각 없이 아세틸렌을 반응시켜 버리면, 2개의 하체가 몸통과 결합하고 있는 안타까운 모습이 되어버립니다.

이대로 소노가시라 교차 커플링으로 다리를 부착해줍니다.

지금까지는 요오드로 치환한 다음에 반응을 시켰는데,

브롬으로도 충분히 반응 속도가 빠르기 때문에 그대로 반응시키는 것 같습니다.

보호기로 달고 있는 트라이메틸실릴기는 산과 염기에 약하기 때문에 메탄올에 희석시킨 탄산칼륨으로 제거할 수 있습니다.

마지막으로 상체와 하체를 소노가시라 교차 커플링으로 결합시키면 나노프샨의 완성입니다! 수고하셨습니다

마지막으로
　이번에는 TV 애니메이션 '러브 라이브!슈퍼스타!!'의 2기 4화의 한 장면에 나온 화합물 '나노프샨'에 대해 이야기해봤습니다. 도중에 어려운 내용도 있었을 거라고 생각합니다만, 끝까지 읽어 주셔서 감사합니다.

또 뭔가 기사를 쓸 기회가 있다면 읽어 주시면 감사하겠습니다.

참고 문헌
Stephanie H. Chanteau , James M. Tour「Synthesis of Anthropomorphic Molecules:  The NanoPutians」J. Org. Chem. 2003, 68, 23, 8750–8766
John McMurry「맥마리 유기화학(상) 제7판」
John McMurry「맥마리 유기화학(중) 제7판」

John McMurry「맥마리 유기화학(하) 제7판」