20대 국회 전반기에는 정무위원회에 배정되었다. 2016년 6월 8일 성과 연봉제를 두고 박근혜 정부야말로 저성과자라며 강력히 비판했다. 2016년 6월 23일 김해신공항 처리에 대해서는 박근혜 정부가 잘한 일이라고 칭찬하였다. 2016년 6월 28일 CEO 등의 최고 임금이 최저 임금의 30배 이상을 넘지 못하게 하는 일명 '살찐 고양이법'을 발의했다. 2017년 3월 4일 여성폭력방지 기본법을 발의했다. 20대 후반기 국회에서는 기획재정위원회로 배정되었고, 행정안전위원회 산하 정치개혁특별위원회 위원장으로 내정됐다. 민주평화당과 평화와 정의의 의원 모임을 결성하면서 교섭단체가 되면서, 정의당이 처음으로 위원장직을 맡게 되었다. 2018년 10월, 심상정 의원은 첫 정개특위 회의에서 "2004년 진보정당이 원내정당이 된 이후 처음으로 주어진 '위원장' 자리이자, 제가 3선을 하면서 맡게 된 첫번째 국회직이다."라고 밝힌 적이 있다. 이후 노회찬 의원의 사망으로 인해 교섭 단체가 깨지자 자유한국당으로부터 위원장직 사퇴 요구를 받았으나, 심상정 의원은 사퇴를 거부했다. 하지만 2019년 6월, 이인영-나경원-오신환 3당 원내대표 간 합의로 인해 정개특위 위원장직을 내려놓게 되었다. 자유한국당이 모든 상임위에 복귀하면서, 정개특위와 사개특위 위원장직을 더불어민주당과 자유한국당이 1자리씩 나눠가진다는 합의안을 도출한 것이다. 합의안에 대해 심상정 의원은 "비정규직 해고시킬 때처럼 문자 통보도 없었다"며 "선거제 개혁에 대한 민주당의 진의는 무엇이냐"라고 강하게 반발했다.