레딧 자가양조 갤러리 - r/firewater의 공지글을 번역하였음

https://www.reddit.com/r/firewater/comments/cv4bu8/methanol_some_information/

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이 게시글은 새로 증류를 시작하는 사람들이 가장 많이 하는 질문 중 하나를 명확히 하기 위한 것임 - 메탄올은 어떡하나요?

먼저 말해두자면 부적절하게 제조된 증류주에 의한 메탄올 중독으로 사망하거나, 아프거나, 실명할 수 없음. 냉각증류를 통한 경우도 마찬가지. 이는 불가능할 뿐더러 금주령 이래로 널리 퍼진 속설임 (흥미롭게도, 금주령 이전에는 그런 속설이 퍼져 있지 않았음). 에탄올의 과다복용이라는 당연한 경우를 제외하면, 독성을 지닌 알콜의 섭취는 불순물이 첨가되었거나 다른 방식으로 오염되었기 때문이지 잘못된 증류방식에서 기인하지 않음. 증류기를 어떻게 쓰느냐는 결과물의 안전성에 영향을 미치지 않음. 최종 결과물이 얼마나 좋은지에 영향을 미칠 수는 있지만, 그게 전부임.

메탄올. 누구나 두려워하며 문샤인 관련하여 가장 많이 검색되는 대상임. 이 주제는 이 스레드와 레딧의 다른 곳에서 여러번 다뤄졌었음. 다들 알고 있는 주제고, 일반 상식이라고 생각하겠지만 사실 그렇지 않음.

메탄올이란 무엇인가?

메탄올은 산업에서 연료, 용매, 전구체로 널리 사용됨. 다양한 원료로부터 메탄올을 만들 수 있는 Syngas (수소랑 일산화탄소를 스깐 것 - 역주) 공정에 의해 생산됨. 메탄올은 모든 알코올 중 가장 단순한 구조임.

체내에 적당량이 들어가면 메탄올은 인체에 유독함. 인간에게 메탄올의 반수치사량은 810mg/kg임. 알코올 탈수소효소에 의해 간에서 포름알데히드로 대사됨. 포름알데히드는 메탄올 중독의 주요 독성 물질인 포름산으로 분해됨. 포름산은 신경 손상을 유발하며 급성 메탄올 중독과 연관된 실명과 사망을 일으킴.

메탄올 중독의 치료법 중 하나는 에탄올의 투여임. 에탄올은 알코올 탈수소효소 대사 경로에서 우선적으로 작용함. 따라서 에탄올과 메탄올을 섭취하면 에탄올이 메탄올보다 먼저 대사됨. 이로 인해 일부 메탄올이 독성 관련 화합물로 대사되기 전 신장에 의해 배설될 수 있음. 투석 요법과 알코올 탈수소효소의 작용을 차단하는 등 훨씬 더 효과적인 의학적 치료법도 존재함.

내 술에 메탄올이 있다고? 어떻게 제거하죠?

자연적으로 알코올이 일정량의 메탄올로 오염되는 경우가 존재하는데, 바로 펙틴을 함유한 과일을 원료로 사용하는 경우임. 펙틴은 인위적으로 도입하거나 미생물에 존재하는 효소에 의해 메탄올로 분해될 수 있음. 이로 인해 발효물과 증류액에서 어느 정도의 메탄올이 형성됨. 그러나 사과 주스 한 병에 들어있는 것보다 더 많은 양으로 독성을 지닐 정도까지 들어있지는 않음. 사실 과일은 메탄올을 섭취하게 되는 주요한 경로임. 적은 양의 메탄올은 대체로 무해하며 사과 브랜디에서 할 수 있는 이상으로 사과 파이에서 메탄올을 제거할 수 없음. 사과주스를 끓이거나 (혹은 얼린다고) 해서 사과주스를 시력을 파괴하는 끔찍한 독극물로 변환시키지는 못함. 냄비를 끓여서 증기만 모은다고 해서 갑자기 사과주스가 위험해지지는 않음. 잼, 와인이나 과일샐러드를 만든 적이 있으면 당신은 메탄올을 생산한 적이 있는 것임.

그럼 어떻게 해야 될까? 증류물에서 이 불쾌한 물질을 어떻게 제거할 수 있을까? 우리에게는 그럴 능력이 없음. 일반 상식선에서는 증류해서 나온 첫번째 알콜-초류-를 날리면 메탄올을 제거할 수 있다고 널리 받아들여짐. 냄새도 구리고, 맛도 구려서 대부분의 사람들은 초류를 내다버리는 것에 동의할 것임. 그러나 만약 증류하는 발효액에 메탄올이 없다면 초류에도 메탄올은 존재하지 않음. 내지는, 초류라고 해서 증류해서 나오는 다른 부분들보다 메탄올이 더 많이 포함되어 있지는 않음. 메탄올은 에탄올과 맛이 거의 유사하지만 약간 더 달콤함. 만약 발효액에 메탄올이 들어가 있다면 모든 증류액도 마찬가지임. 눈대중으로 결과물을 더 안전하게 만들고자 하는 것은 의미가 없음. 단지 양조업자들 사이에서 널리 내려온 민간 전승일 뿐임. 증류소 투어, 전문가, 유튜브나 증류에 관한 책에서 비슷한 소리를 들어보았을 것임. 다들 다른 사람들이 말한 것이나 어디서 읽은 소리를 그대로 되풀이하고 사실이라고 여겼을 뿐임. 

정상적인 증류 공정으로는 메탄올 제거가 쉽게 되지 않기 때문에, 금주령 기간 동안 메탄올은 산업용 에탄올을 변성시키는 용도로 널리 사용되었음. 만약 변성 알코올이라는 저렴하고 합법이며 풍부한 용매를 간단히 증류하기만 해서 술을 제조할 수 있다면, 변성 알코올 제조에서 기대하는 강력한 메시지와 억제력이 없었을 것임. Chemists war (1차 세계대전? -역자) 당시 산업용 알코올에 의도적으로 메탄올을 넣은 역사에 대해 더 찾아볼 수 있음. 마찬가지로 이 시기에 제대로 만들어지지 않은 증류주에는 메탄올이 들어간다는 이야기가 들려오기 시작함. 이는 우연이 아님.

그래서 양조업자들은 이 거짓 정보를 이해하려고 시도했고 왜 그들의 증류 방식이 옳았는지 설명하거나 증류 방식을 고치고자 하였음. 이때부터 증류액 일부를 폐기함으로써 증류액이 메탄올로부터 안전하다는 아이디어가 탄생하게 되었음. 증류액 컷팅이 품질 유지를 위한 공정에서 죽지 않기 위한 심각한 절차로 바뀌게 된 것임. 

초류를 제거함으로써 메탄올이 제거된다고 널리 알려진 이유는 에탄올, 메탄올과 물의 끓는점과 관련이 있음. 메탄올은 64.7도에서 끓으며, 에탄올은 78.24도, 그리고 물은 100도에서 끓음. 증류를 통해 끓는 점에 따라 물질을 분류할 수 있지만, 실제로는 조금 더 복잡함. 메탄올, 에탄올과 물을 끓일 때에는 이들을 개별적으로 끓이는 것이 아님. 이들 모두가 포함된 용액을 끓이는 것인데 이들은 서로에게 끓는점이나 농축되는 방식에 영향을 미침. 메탄올은 CH3OH이고 에탄올은 CH3CH2OH로 메탄올은 CH2가 없음. 따라서 물이 존재하는 경우, 정확히는 물의 극성으로 인해 메탄올은 에탄올에 비해 영향을 더 많이 받음. 여기 시판되는 과일 브랜디의 메탄올 감소에 관한 곰국을 인용함.

"두 알코올은 그 구조가 크게 다르지 않기 때문에 특성이 유사할 것으로 예상됩니다. 그러나 그림 2의 세 곡선에는 큰 차이가 있습니다. 메탄올의 함량은 에탄올에 비해 더 오랜 기간 높은 수치를 유지합니다. 그림 3과 4에서 이는 더 명확해지는데, (ml/100 ml p.a로 나타낸) 메탄올은 증류 과정에 걸쳐 증가하지만 에탄올과 메탄올의 비율은 감소합니다. 메탄올과 에탄올의 서로 다른 끓는 점을 감안하면 이 효과는 의외입니다. 메탄올은 64.7도에서 끓고 에탄올은 78.3도에서 끓기 때문에 메탄올이 에탄올보다 더 먼저 증류되어 나온다고 생각할 수 있습니다. 그러나 분자구조에서는 또다른 측면을 볼 수 있습니다. 메탄올은 CH2기가 하나 부족하여 더 극성을 지닙니다. 따라서 극성을 고려할 때에는 물>메탄올>에탄올 순이기 때문에 물의 존재 하에서는 증류시 에탄올과 다른 성질을 갖습니다. 이는 끓는점에서 예측되는 것과 다른 성질의 설명이 가능할 것입니다. 이는 메탄올에서만 관찰되는 성질은 아니며 예를 들어 77도의 끓는점을 지니는 에틸 아세테이트나 더 극단적으로는 142도의 끓는점을 지니는 아이소아밀아세테이트는 메탄올보다도 먼저 증류되어 나옵니다. 따라서 일반적인 팟스틸이나 컬럼스틸로는 메탄올의 분리가 불가능합니다. 오직 특수한 컬럼만이 메탄올을 증류액으로부터 분류할 수 있습니다. 증류시 메탄올의 성질에 관한 유사한 관찰이 이미 Röhrig에 의해 보고된 바 있으며 Luck 또한 보고한 사례가 있습니다. Cantagrel은 휘발성 화합물을 증류 특성에 따라 여덟가지로 분류한 바 있으며 대체로 본 실험에서 검증되었습니다. 해당 연구에서 그가 보고한 증류시 메탄올의 거동은 본 실험 결과와 일치합니다."

https://op.europa.eu/en/publication-detail/-/publication/0b908be6-2673-45a5-8c2f-b3b6abc1aa37

이것이 의미하는 바는, 만약 메탄올이 존재하는 경우 증류하는 내내 존재하며 특히 후류로 갈수록 에탄올이 줄어들고 물이 늘어남에 따라 더 많아진다는 것임. 메탄올의 증류는 메탄올과 에탄올의 끓는점 단순 비교보다는 물이 얼마나 존재하느냐에 따라 달라짐. 이는 에탄올과 물이 공비혼합물을 형성하여 물의 완전한 분리가 불가능하여 증류하는 내내 존재한다는 사실과도 관련이 있음. 따라서 초류나 후류를 분리한다고 메탄올이 제거되지 않음. 좋은 소식은 메탄올이 거의 모든 경우에 위험하지 않은 양으로 존재한다는 사실임. 맥주나 와인, 애플 사이다를 먹는 경우를 생각해보면, 양조주에서는 초류나 후류의 제거도 없으며 pectinase가 와인에 종종 첨가되어 직접적인 부산물로 메탄올이 생성됨. 그러나 이러한 형태로 양조주를 먹는 것은 안전하며 이를 증류해 먹는것 또한 안전함. 증류를 통해 액체를 농축한다고 해도 마실 수 있는 안전한 무언가를 독성을 지닌 것으로 바꾸지는 못함. 증류 후에 독성이 있다면 증류하기 전에도 거의 확실하게 독성이 있을 것임.

분명하게 말하지만 이는 증류에서의 초류나 후류 제거가 불필요하다는 뜻이 아님. 초류 제거를 통해 확실히 제거가 가능한 화합물이 여럿 있음. 아세톤, 에틸 아세테이트, 알데하이드 등. 이들 모두 위험한 양이 들어 있지는 않지만, 이들이 포함된 분획을 제거하면 증류액의 품질이 크게 향상됨. 초류 및 후류의 제거는 양조업자가 올바르게 배워야 하는 가장 중요한 단계 중 하나임. 초류, 후류를 제거하고 블렌딩을 하는것 또한 증류하는 것과 마찬가지로 술을 만드는 단계 중 하나임. 단지 이러한 단계가 생사를 결정하는 것이 아니라는 사실을 알아두어야 함. 그냥 맛이 없을 뿐이고, 아마 다음날 숙취가 더 있을 지도 모름. 증류기에서 나오는 첫 번째 방울부터 마지막 방울까지 모든 알코올을 직접 맛을 보아도 무방함.

수 세기동안 발효주와 증류주를 만들고 소비해 온 수십만 명의 취미 양조자, 와인 생산자와 양조업자가 전 세계에 있음. 만약 초류가 진짜 문제라면 광범위한 중독에 대한 보고가 넘쳐날 것임. 그러나 실제로는 간간히 독립적인 사건이 보고되며 거의 모든 경우 누가 초류를 얼마나 버리거나와 무관한 사건들로 추적이 가능함.

메탄올이 존재하는지 여부를 알 수 있는 유일한 방법은 실험실 분석을 통해서임. 냄새, 맛, 불꽃색, 증기의 온도 등은 메탄올의 양에 대한 의미있는 정보를 알려주지 않으며 단지 시시한 미신일 뿐임. 만약 당신의 증류액, 맥주나 와인에 위험한 성분이 들어있는지 확인하려면 이러한 서비스를 제공하는 실험실 분석을 의뢰해야 할 것임. 이를 통해 무엇을 만들고 있는지를 알 수 있고 인터넷에서 보이는 상충되는 정보에 의존하지 않을 수 있음. 여기 그러한 서비스를 제공하는 실험실의 예시가 있으며 실제로는 훨씬 더 많은 실험실이 그러한 분석을 제공함. 누군가의 말을 절대적 진리로 받아들일 필요가 없음. 생산물에 무엇이 들었는지 알고 싶다면 실험실 분석이야말로 유일한 방법임

https://www.whitelabs.com/lab-services-product

그럼에도 불구하고...

그렇다면 증류를 통해 메탄올, 에탄올, 물의 혼합물로부터 메탄올의 분리가 가능한 방법이 존재하기는 합니까? 실제로는 방금 말한 내용에도 불구하고 메탄올의 분리는 가능하며 "탈메틸화기 컬럼"으로 불리며 해당 목적으로 사용되는 특수 증류기가 있음. 초대형 산업 시설에서 사용되며 (중략) 중성 주정 생산과 관련하여 메탄올 함량 규정을 준수하기 위해 수행됨. 이 외에도 몇가지 방법이 있으나 본 게시글에서 다루는 범위를 벗어나며 대부분 섭취 가능한 뭔가를 만들어내지 않음. 모든 방법은 가정이나 적당한 규모의 상업적 증류에서 수행이 불가능하며 심지어 대부분은 투입 용액이 심하게 오염되지 않은 경우 필요하지도 않음.

소규모 환류 컬럼에서는 컬럼이 평형상태로 오랜 기간 방치되면 초류에서 메탄올이 약간 더 나오며 이는 컬럼 상단에서는 수분 함류량이 적고 끓는점에 의한 분리가 더 잘 일어나기 때문임. 그러나 일반적으로 이러한 컬럼은 아주 작고 메탄올의 함량도 크게 낮아 보통 문제되지 않음. 소규모 환류 컬럼에서는 메탄올이 초류와 후류에 더 많이 나오며 중심부에서는 일정하게 나옴. 그러나 대형 산업용 컬럼을 사용하는 경우에도 메탄올의 안정적 제거가 불가능해 특수 탈메틸화기 컬럼을 추가적으로 사용함. 메탄올 제거는 별도로 처리되며 전용 장비를 이용해 농축 및 추출하는 자체 공정이 필요함.

결론

부적절하게 만들어진 에탄올로 인한 모든 메탄올 중독 사례는 오염으로 인한 결과임. 부적절한 증류로 인한 것이 아니라 의도적인 (실수였건 악의였건) 에탄올의 변성 때문이거나 기타 환경적 또는 원료의 오염으로 인한 것임. 상업용 에탄올은 보통 메탄올, 향미 성분, 내지는 일반적으로 둘 다를 이용하여 변성됨. 밀주 섭취로 인한 모든 메탄올 중독 사례는 이 오염 때문임. 그렇지 않은 사례에 대한 증거가 있으면 보고해주면 좋겠음. 출처가 없는 추측성 뉴스 기사, TV 프로그램이나 유튜브 채널은 제외함. 여기 작성한 내용은 내가 사실을 이해한 방법이지만 새로운 사실을 배우는데에는 항상 열려있음.

금주령 이래 시작된 선정적인 언론으로 인한 낙인이 남아있는 것은 유감이지만 뭐 어쩌겠음. 그러니 걱정하지 말고 양조를 하며 새로운 취미나 사업을 시작하면서 메탄올이라는 괴물에 대해 걱정할 필요는 없음. 그 외에 망칠 수 있는 모든 것들에 대해서만 걱정하면 됨.

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내그렇다고하네오